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酞菁颜料合成方法的简述

来源:http://www.hnrhyl.com 作者:郑州润虹颜料有限公司 发布于:2018/9/8 8:22:53 点击量:
       金属酞菁的合成方法有数种,苯酐-尿素法;邻苯二腈法;1,3—二亚胺基异吲哚啉法;金属酞菁置换法(锂、钙、氢酞菁与金属化合物在有机溶剂中作用)等。无金属酞菁可以用钠酞菁脱金属法、邻苯二腈加氢法或邻苯二腈加胺类合成法等制备方法。
  1、苯酐—尿素工艺(溶剂法)
  在工业生产中具有实际意义的仍是采用苯酐—尿素法合成铜酞菁,其中尤以苯酐、尿素、铜盐(主要是氯化亚铜、氯化铜)在催化剂存在下合成工艺最为重要。
  该工艺成本低,尿素作为酞菁分子中氮的最便宜的来源,添加催化剂可以使产率大为提高。虽然可采用众多的金属盐(周期表Ⅴ族或Ⅵ族元素)作为催化剂,但以磷钼酸、钼酸及钼酸铵的效果最佳,收率可达到92%以上。
  上述方法中所制得的铜酞菁均不具备作为颜料使用的性能(如色光暗,色力低等),粒径约为100微米左右,必须通过溶剂法进行颜料化处理。
  在铜酞菁的生产中,溶剂法是将上述原料在惰性有机溶剂中加热而制备目的产物,其中溶剂的选择比较复杂,涉及到许多要求,如:不能由难于去除的有害杂质产生;在反应温度条件下不发生明显的氧化作用,不应影响反复套用,不影响产品质量;易于分离回收等。在产品中的残存量在1%以下,溶剂的残存量大于2%,将影响产品铜酞菁的应用性能。
  相当长额时间里国内外普遍采用的溶剂是以三氯苯为反应介质,个别生产厂采用硝基苯、硝基甲苯等;以三氯苯为介质的溶剂法工艺又称为液相法,反应产率高,可达90%-92%,粗铜酞菁质量好,含量在90%以上,适合于生产α—型铜酞菁、酞菁绿、直接耐晒翠兰及酞苯衍生的活性染料等产品。不足之处是工艺流程较长,溶剂需回收套用,使用的设备较多,投资大,而且由于反复使用三氯苯作为溶剂,会生成少量的不同取代的多氯联苯存在与于产品中。
  溶剂法生产粗铜酞菁的缩合反应一般在常压下进行,温度在190-210℃,反应时间16-18h。缩合反应设备可采用碳钢或搪玻璃为材料,后者使用寿命长,且可避免产品中铁酞菁的生成,防止铁酞菁影响产品质量。反应中生成的二氧化碳、氨气可用填料塔喷淋水或稀硫酸吸收。为了反应顺利进行,可混入少量(5%)的氯苯以降低三氯苯作溶剂时间的回流温度,且防止回流冷凝器的排空管的堵塞现象。
  缩合反应完成后,可采用不同的处理方式:一种是水洗除去溶剂,需耗用大量蒸汽,耗能大,工艺路线长,且树脂化副产物不易除去。另一种是采用热过滤方法,以溶剂(三氯苯、甲醇等)洗涤滤饼,不仅可以除去树脂杂质,而且可以大幅度降低产品中PCB的含量,产品治疗好,耗能较低,但需要配备专用的密闭加压过滤器。密闭加压过滤器通常由不锈钢制成,具有可升降的耙式搅拌和螺杆出料装置,用不锈钢丝织成过滤布,可在200℃(0.25MPa)或真空下操作。
  近年由于生态环境及对铜酞菁产品中含有有毒物质多氯联苯(PCB)的限制,研究开发非三氯苯溶剂法工艺。采用硝基苯,其收率较低,气味大较难回收;采用十二烷基苯,产品颗粒细,过滤较困难;采用煤油(沸点为160-320℃不等),产品色光较暗。
  应该指出取代三氯苯的溶剂比较有效的是特定组成的烷基苯溶剂,用烷基苯溶剂的合成工艺,一方面避免了多氯联苯的生成,同时减少大量蒸汽的消耗,提高铜酞菁质量。
  2、苯酐—尿素工艺(固相熔融法)
  固相熔融法(烘焙法)是将苯酐、尿素、铜盐及催化剂按一定比例充分粉碎混合均匀或在反应釜中搅拌升温熔化(130-140℃),然后放至金属反应盘内,再置于密闭的烘焙炉中,在220-250℃下加热数小时而制得粗品CuPc。
  也可以采用溶剂4-5m3卧式球磨固相反应器,两端装有中空的轴,转速10-20r/min,物料由入孔加入,同时加入铜球,有助于物料搅拌与研磨,反应器下部用电热或煤气加热。加入的物料在加热过程中充分混合,于110℃反应3-4h,再在190℃反应6-8h即可得到粗产物。
  一般箱式洪培法收率在75%-80%,粗产品含量60%左右;而采用固相反应器时,收率可达到85%以上。粗产品因含量过低不能直接使用,须经酸、碱煮处理,CuPc含量可提高到90%-92%,适用于球磨法制备β型铜酞菁产品。
  3、邻苯二腈工艺
  以邻苯二腈为原料和氰化亚铜或氯化铜在氨气饱和的惰性有机溶剂中,如硝基苯或三氯苯中加热至170-200℃即可生成CuPc。该反应过程简单、收率高,有时可以不经颜料化处理,直接合成具有颜料使用性能的产品,此外也可采用将邻苯二腈与氯化亚铜混合,装入铁盘中,在烘箱中加热的固相烘焙法生成铜酞菁。
  但这类方法原材料成本较高,尚未在工业上广泛应用。
 
 
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